Chemically-induced changes at interfaces probed by XPS

Patterer, Lena; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor); Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Buch, Doktorarbeit

In: Materials chemistry dissertation 40
Seite(n)/Artikel-Nr.: 1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Kurzfassung

Die ersten drei Studien dieser Arbeit widmen sich der systematischen Analyse von Grenzflächenbindungen zwischen gesputterten Ti-Al-O-N Dünnschichten und Polycarbonat (PC) mittels experimentellen sowie theoretischen Methoden. Zunächst wurden die gebildeten Bindungen an den PC | X Grenzflächen (X = Ti, Al, TiAl) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Zusätzlich wurden Änderungen im chemischen Zustand des Polymers systematisch mit Hilfe von ab initio molecular dynamics (AIMD) Simulationen eines PC-Dimers untersucht, welches mit den entsprechenden metallischen Oberflächen wechselwirkt. Die Vorhersagen aus den Simulationen konnten mittels Experimenten bestätigt werden und weisen auf eine höhere Reaktivität an den PC | Ti Grenzflächen hin: Ti reagiert mit allen funktionellen Gruppen von PC und bildet zahlreiche C-Ti und (C-O)-Ti Bindungen an der Grenzfläche, während Al eine selektive Reaktivität aufweist, da nur (C-O)-Al Bindungen mit der Carbonat-Gruppe gebildet werden. Berechnungen der integrierten crystal orbital Hamilton Population (ICOHP) ergeben eine signifikant höhere Bindungsstärke für (C-O)-Al Bindungen im Vergleich zu (C-O)-Ti und C-Ti Bindungen (Differenz der ICOHP-Werte bis zu 3.1 eV). Durch die Multiplikation der experimentell bestimmten relativen Bindungskonzentration an der Grenzfläche mit der theoretisch ermittelten maximalen Bindungsstärke als Indikator für die Adhäsion ergibt für die PC | Ti Grenzfläche einen ~1,9- bzw. ~1,4-mal größerer Wert im Vergleich zur PC | Al bzw. zur PC | TiAl Grenzfläche. Somit sind Ti Dünnschichten die bevorzugte Wahl als metallische Haftungsschicht für PC. Im zweiten Teil wird die Bindungsbildung an den PC | X Grenzflächen (X = AlN, TiN, (Ti,Al)N) ergänzend mittels ab initio Simulationen sowie XPS untersucht. Die Simulationen prognostizieren signifikante Unterschiede an den Grenzflächen, da N und Ti mit allen funktionellen Gruppen des Polymers Bindungen eingehen, während Al selektiv nur mit der Carbonat-Gruppe von dem unversehrten PC reagiert. In guter Übereinstimmung mit den Simulationen, zeigen die experimentellen Daten, dass die PC | AlN und die PC | (Ti,Al)N Grenzflächen hauptsächlich durch C-N Bindungen definiert sind, während die PC | TiN Grenzflächenbildung zusätzlich durch zahlreiche C-Ti und (C-O)-Ti Bindungen gekennzeichnet ist. Berechnung der Bindungsstärke in Kombination mit der gemessenen Grenzflächenbindungsdichte ergeben die stärkste Grenzfläche für PC | (Ti,Al)N, gefolgt von PC | AlN, während die schwächste Grenzfläche, aufgrund der geringeren Dichte starker C-N Bindungen, für PC | TiN vorhergesagt wird. Diese Studie zeigt, dass die verwendete Berechnungsstrategie eine Vorhersage von Grenzflächenbindungen zwischen PC und Metallnitriden ermöglicht. Ebenso ist anzunehmen, dass die hier vorgeschlagene Forschungsstrategie problemlos auf andere organische | anorganische Grenzflächen angewendet werden kann. Im dritten Teil wird die Bindungsbildung an den PC | X Grenzflächen (X = Al2O3, TiO2, TiAlO2) untersucht. Generell stimmt die mittels Simulationen vorhergesagte Bindungsbildung mit den durchgeführten Experimenten überein. Bei allen drei XPS-untersuchten Grenzflächen sind mehrheitlich (C-O)-Metall Bindungen identifiziert worden, während C-Metall Bindungen die Minderheit darstellen. Verglichen mit der der PC | Al2O3 Grenzfläche, weisen die PC | TiO2 und PC | TiAlO2 Grenzflächen eine Verringerung der gemessenen Bindungsdichte von ~75 bzw. ~65% auf. Die Multiplikation der vorhergesagten Bindungsstärke mit der entsprechenden experimentell ermittelten Bindungsdichte zeigt, dass Al2O3 die stärkste Grenzfläche mit PC bildet, während TiAlO2 und TiO2 ~70 bzw. ~60% schwächere Grenzflächen aufweisen. Dies lässt sich durch das komplexe Zusammenspiel von chemischer Zusammensetzung der Metalloxide, der Bindungsstärke sowie der Bindungsdichte an der Grenzfläche erklären. In der vierten Studie dieser Arbeit sind großflächige Abscheidungen von schützenden (Ti,Al)N Schichten auf PC betrachtet worden. PC und (Ti,Al)N Schichten weisen extrem unterschiedliche Materialeigenschaften auf, insbesondere bezüglich der Kristallstruktur, der thermischen Stabilität, dem elastischen und plastischen Verhalten, aber auch hinsichtlich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese Unterschiede stellen gewaltige Herausforderungen für die Entwicklung eines Abscheidungsprozesses dar, da Syntheserouten bei niedriger Temperatur erforscht werden müssen, um eine thermische Überlastung des Polymer-Substrats zu vermeiden. Um sich diesen Herausforderungen zu stellen, wird in dieser Arbeit ein großflächiger Sputter-Prozess entwickelt, indem die Spitzenleistungsdichte (peak power density) und Duty Cycle systematisch angepasst werden. Im Bereich des gepulsten Gleichstrom-Magnetronsputterns werden haftende Schichten mit einer kritischen Zugeigenspannung von 2,2 ± 0,2 GPa synthetisiert, wohingegen die Abscheidungen bei höheren Spitzenleistungsdichten, welche durch Hochenergieimpulsmagnetronsputtern realisiert wurden, zu spannungsinduzierten Adhäsions- und/oder Kohäsionsversagen der Schicht führen. Die auf PC abgeschiedene spannungsoptimierte (Ti,Al)N Schicht mit einer Spitzenleistungsdichte von 0,036 kW cm-2 und einem Duty Cycle von 5,3% zeigt in der Gitterschnitt-Prüfung eine gute Haftung. Mittels XPS-Messung an der PC | (Ti,Al)N Grenzfläche werden überwiegend C-N Bindungen und ein kleiner Anteil von (C-O)-(Ti,Al) Bindungen nachgewiesen, welche auf Reaktionen an den Kohlenwasserstoff- und Carbonat-Gruppen während der Abscheidung hinweist. Die Untersuchung mittels Nanoindentation ergibt für die (Ti,Al)N Schicht einen Elastizitätsmodul von 296 ± 18 GPa, während die elektrochemische Impedanzspektroskopie in Boratpufferlösung eine schützende Passivierung durch die Bildung einer Ti-Al-O Schicht nachweist. Diese Studie zeigt, dass die Herausforderung, welche durch die extrem unterschiedlichen Materialeigenschaften an der Grenzfläche von Hartstoffschichten und weichen Polymer-Substraten entsteht, bewältigt werden kann, indem die Pulsparameter systematisch variiert werden, um die Restspannung der Schicht zu reduzieren. Im letzten Teil dieser Arbeit wird eine andere Grenzfläche mittels XPS analysiert, nämlich die Interaktion an Eisenoxid | Wasserstoff Grenzflächen. Um die Effizienz der wasserstoffbasierten Direktreduktion (HyDR) von Eisenerz, als einer der wichtigsten Schritte in Richtung einer klimaneutralen Stahlproduktion, zu optimieren, ist das Verständnis der Wechselwirkung von Gangartelementen in Eisenoxid von entscheidender Bedeutung. In dieser Studie wird am Beispiel von Si-dotiertem Fe2O3 demonstriert, wie Dünnschichten effektiv als Modellsystem zur systematischen Untersuchung des Festkörper-Reduktionsverhaltens genutzt werden können. Um die Reduktionskinetik zu untersuchen, wird eine in-vacuo XPS-Studie durchgeführt, in der der chemische Zustand von Eisenoxid-Dünnschichten vor und nach dem Glühen bei 700 °C in einer Ar+5% H2-Atmosphäre analysiert wird. Es wird gezeigt, dass bereits eine geringe Si-Konzentration von 3,7 at.% die HyDR von Fe2O3 hemmt, da sich eine SiOx-angereicherte Reduktionsbarriere im oberflächennahen Bereich bildet. Zusammenfassend demonstrieren die Ergebnisse dieser Arbeit die vielfältige Anwendung von XPS-Grenzflächenanalysen zur Lösung von unterschiedlichen Forschungsfragen. Die XPS-Studien der Grenzfläche zwischen einem weichen Polymer und schützenden Hartstoffschichten (Studie I-IV) zeigt, wie die systematische Variation von Grenzflächenatomen die Grenzfläche stärken kann, indem eine hohe Dichte starker Bindungen angestrebt wird. Darüber hinaus demonstriert das entwickelte Dünnschicht-Modellsystem im letzten Teil dieser Arbeit (Studie V) einen effizienten Weg, um die Reduktionskinetik eines gasförmigen Reduktionsmittels (H2) zu untersuchen, welches mit einem Festkörper-Oxidator (Fe2O3) reagiert.

Einrichtungen

  • Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
  • Lehrstuhl für Werkstoffchemie [521110]