Microstructure evolution of proton-conducting ceramic films fabricated by wet-chemical methods

Xiao, Yao; Waser, Rainer (Thesis advisor); Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2021)
Doktorarbeit

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Kurzfassung

Elektrochemische Energiewandler mit protonenleitenden Festoxidkeramik-basierten Elektrolyten haben großes Interesse geweckt, da sie einen Gerätebetrieb im sogenannten Zwischentemperaturbereich (IT) von 400-600 ℃ ermöglichen. Dies ermöglicht die Verwendung kostengünstigerer Materialien und führt zu weniger Grenzflächenreaktionen in den Bauteilen. Außerdem wird der Brennstoff durch den entstehenden Wasserdampf aufgrund seiner Entwicklung an der Kathodenseite nicht verdünnt. Y-dotiertes BaZrO3 (BZY) besitzt eine hohe Protonenleitfähigkeit und außergewöhnliche chemische Stabilität bei Betrieb unter saurer Gasatmosphäre und ist daher ein vielversprechender Elektrolytkandidat für den Einsatz in protonenleitenden keramischen Brennstoffzellen (PCFC). Dennoch bleiben Probleme aufgrund der Feuerfestnatur von BZY, was wiederum zu kleineren Körnern und mehr den Protonentransport blockierenden Korngrenzen führt. Durch die Verwendung von Dünnschichten-BZY als Elektrolyt wird eine verbesserte Funktionalität aufgrund des kürzeren Diffusionsweges für die Protonen erwartet. Zur Herstellung von BZY-Filmen wurden mehrere Dünnschichtabscheidungstechniken eingesetzt, wie beispielsweise gepulste Laserabscheidung (PLD), Atomlagendeposition (ALD) und chemische Lösungsabscheidung (CSD). Im Vergleich zu anderen Methoden bietet CSD eine Reihe von Vorteilen wie geringe Kosten, Skalierbarkeit und Einfachheit. Trotz dieser Vorteile bleiben Herausforderungen wie die Erhöhung der Korngröße, die Kontrolle der Mikrostruktur und der Filmorientierung sowie die Entwicklung ausreichend dicker und dichter BZY-Filme, um die Leitfähigkeit und damit das funktionelle Verhalten zu optimieren. In der vorliegenden Arbeit wurden diese Fragen durch eine Kombination von modifizierter Präkursor-Chemie mit angepasster thermischer Prozessierung, Einführung eines dedizierten Keimschichtkonzepts, Verwendung von Hilfsschichten, die die Dehnung beeinflussen, und schließlich der Infiltrationstechnik adressiert. Die Anwendung verschiedener analytischer Techniken wie Thermoanalyse in Verbindung mit Massenspektrometrie, Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) usw. ermöglichte die Charakterisierung der verschiedenen Phasen des CSD-Prozesses. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde verwendet, um funktionelle Merkmale wie Aktivierungsenergie und Leitfähigkeit zu bestimmen. Zunächst wurde das Kristallisationsverhalten eines etablierten BZY-Präkursorsystems unter verschiedenen Temperbedingungen untersucht. Es wurde festgestellt, dass durch Modifikation der Atmosphäre (trocken bis feucht) während des Temperschrittes die Kristallisationstemperatur auf 500 ℃ gesenkt werden kann, was erheblich niedriger ist, als die bisher für mittels CSD hergestellten BZY-Schichten berichtete Temperatur (700 ℃). Anschließend wurde der Einfluss einer chemisch modifizierten Präkursorlösung auf die Schichtmikrostrukturen systematisch untersucht. Durch Variation der Zahl der Methylengruppen der eingesetzten Lösungsmittel (von Essig- über Propion- bis Buttersäure) wurden Präkursorlösungen mit deutlich unterschiedlichem Zersetzungs- und Phasenbildungsverhalten erhalten. Die auf Buttersäure (BA) basierende Lösung zeigt die niedrigste Zersetzungstemperatur (400 ℃) und die entsprechenden amorphen Filme, die nach der Pyrolyse erhalten wurden, haben die dichteste Oberfläche in dieser Lösungsreihe. Die resultierenden kristallinen BZY-Filme sind dicht und säulenförmig gewachsen und weisen eine durchschnittliche Korngröße von etwa 60 nm auf, was die beste Mikrostruktur in dieser Lösungsmittelserie darstellt. Anschließend erwies sich der Einfluss der Lösungskonzentration als kritisch für die Orientierungsselektion der mittels CSD hergestellten BZY-Filme. Durch gezielte Reduktion der Lösungskonzentration wurde ein Keimschichtkonzept implementiert, das die kontrollierte Herstellung von körnigen, (001) bzw. (111) orientierten Schichten ermöglichte. In den so hergestellten (111)-orientierten Filmen wurden Korngrößen von 200 nm erreicht, was deutlich größer ist als die (20-60 nm) von polykristallinen BZY-Filmen, die typischerweise durch etablierte CSD-Prozesse oder sogar mittels PLD hergestellt wurden. Sowohl die Leitfähigkeit in der Ebene der (001)-orientierten Filme, die auf Saphir gewachsen sind, als auch die Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene der (111)-orientierten Filme, die auf platinierten Siliziumwafern abgeschieden wurden, entsprechen gut dem Bereich von ~10-3-10-6 S/cm, den man normalerweise in der Literatur findet. Um die elektrischen Eigenschaften weiter zu verbessern, wurde ein neuartiges Konzept eingeführt, bei dem mittels CSD hergestellte poröse Kathoden- und Anodenfilme als Hilfsschichten unter den BZY-Filmen verwendet werden. Diese Filme erzeugen eine mechanische Spannung, die für eine Korngrößenzunahme während des Co-Sinterns sorgt. Nach 4 h Sintern bei 1200 ℃ wurden BZY-Filme mit hoher Dichte und mittleren Korngrößen von 300-350 nm erhalten. Letztere sind vergleichbar mit denjenigen von BZY-Pellets, die 24 h bei 1600 ℃ gesintert wurden. Die porösen NiO/BZY-Verbundfilme weisen bei 600 ℃ eine auf 2·10-4 S/cm erhöhe Leitfähigkeit in der Ebene auf, was derjenigen (10-3 S/cm) von optimierten BZY-Volumenmaterialien ziemlich nahe kommt. Schließlich wurden BZY-Filme mit einer Dicke von 2 µm unter Verwendung eines Komposit-Ansatzes erhalten, der aus einem chemischen Sol mit BZY-Partikeln und einer BZY-Präkursor-Lösung besteht. Die hieraus resultierende Anoden/Elektrolyt-Verbundstruktur weist nach dem Sintern unter den gleichen Glühbedingungen eine dichtere Oberfläche als die reine BZY-Struktur auf.

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