Quantum mechanically guided design of noble metal coatings for precision glass molding technology

Saksena, Aparna; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor); Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2020, 2021)
Doktorarbeit

In: Materials chemistry dissertation 38 (2020)
Seite(n)/Artikel-Nr.: 1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Kurzfassung

Diese Arbeit setzt sich kritisch mit dem Konzept auseinander, Edelmetallbeschichtungen im Präzisionsglasformen (PGM) zu nutzen und zielt darauf ab, die zugrundeliegenden fundamentalen Mechanismen zu verstehen. Pt- und Ir-basierte Beschichtungen werden hinsichtlich ihrer Phasenbildung als binäre und quinäre Systeme experimentell und theoretisch untersucht. Darüber hinaus werden diese Beschichtungen nach dem Kontakt mit Glas untersucht, um die Rolle der chemischen Zusammensetzung für die relevanten Mechanismen hinsichtlich Glasadhäsion im PGM zu verstehen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Abhängigkeit der Phasenbildung und der mechanischen Eigenschaften von der chemischen Zusammensetzung für kombinatorische Pt-Ir- und Pt-Au-Dünnschichten untersucht. Schichten mit chemischen Gradienten werden bei Substrattemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 950 °C abgeschieden und anschließend mittels Röntgenbeugung (XRD), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM), Atomsonden-Tomographie (APT) und Nanoindentation charakterisiert. Die Bildung einer einzelnen metastabilen Pt-Ir-Mischkristallphase wurde für alle experimentell untersuchten Zusammensetzungen und Abscheidestemperaturen beobachtet. Bei der Zugabe von Ir zu Pt zeigen die experimentell bestimmten Änderungen des Gitterparameters und des Elastizitätsmoduls das erwartete Verhalten nach dir Mischungsregel, das sehr gut mit den ab initio-Daten übereinstimmt. Dagegen zerfällt im Pt-Au-System die einzelne metastabile Mischkristallphase in zwei feste Mischkristallphasen, wenn die Abscheidestemperatur auf ≥ 600 °C erhöht wird. Die Gitterparameter der einzelnen metastabilen Phasen, die bei Temperaturen < 600 °C synthetisiert wurden, steigen linear an, wenn Au hinzugefügt wird, was das Verhalten nach der Mischungsregel in guter Übereinstimmung mit ab initio-Vorhersagen zeigt. Die Gitterparameter der Phasen im Zweiphasenbereich sind jedoch unabhängig von der chemischen Zusammensetzung und zeigen ein Phasenbildungsverhalten, das mit den CALPHAD-Ergebnissen übereinstimmt. Die Substrattemperatur und die von der chemischen Zusammensetzung abhängige Phasenbildung in Pt-Ir- und Pt-Au-Dünnschichten können auf der Grundlage von CALPHAD-Berechnungen in Kombination mit Schätzungen der für die Oberflächendiffusion erforderlichen Aktivierungsenergie rationalisiert werden: Die metastabile Phasenbildung während des Schichtwachstums ist kinetisch limitiert, sodass Ir-Atome (in Pt-Ir) eine bis zu sechsfach höhere Aktivierungsenergiebarriere als Au (in Pt-Au) überwinden müssen, um Oberflächendiffusion zu ermöglichen. Im zweiten Teil wird die Phasenbildung von Dünnschichten der komplexen Zusammensetzung im System PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) untersucht, um Prognosekriterien für die Bildung von Hoch-Entropie-Legierungen kritisch zu bewerten. Die Bildung einer einphasigen Hoch-Entropie-Legierung wird vorhergesagt, wenn die folgenden Anforderungen erfüllt sind: 12 J K-1 mol-1 ≤ Konfigurationsentropie ≤ 17,5 J K-1 mol-1, –10 kJ mol-1 ≤ Mischungsenthalpie ≤ 5 kJ mol-1 und eine Atomgrößendifferenz ≤ 5%. Äquiatomar zusammengesetztes PtIrCuAuX (X = Ag, Pd) erfüllt alle diese Anforderungen. Basierend auf XRD- und EDX-Daten bilden nahezu äquiatomar Pt22Ir23Cu18Au18Pd19-Dünnschichten einen einphasigen Mischkristall, während nahezu äquiatomar Pt22Ir23Cu20Au17Ag18-Dünnschichten zwei Phasen aufweisen. Die letztere Beobachtung steht eindeutig im Widerspruch zu den Bildungsregeln für Hoch-Entropie-Legierungen. Die beobachtete Phasenbildung kann jedoch rationalisiert werden, indem Bindungsstärken und Unterschiede in den Aktivierungsenergiebarrieren für die Oberflächendiffusion berücksichtigt werden. Integrierte Kristallorbital-Hamilton-Populationswerte pro Bindung implizieren eine Abnahme der Bindungsstärke für alle Wechselwirkungen, wenn Pd in PtIrCuAuX durch Ag substituiert wird, wodurch die Aktivierungsbarriere der Oberflächendiffusion für jede Komponente im Durchschnitt um 35 % gesenkt wird. Dies ermöglicht die oberflächendiffusionsvermittelte Bildung von zwei Phasen: eine Phase weist einen hohen Au- und Ag-Gehalt auf, während die zweite Phase mit Pt und Cu angereichert ist. Daher scheint die Phasenbildung in diesen Systemen eher durch das komplexe Zusammenspiel von Energetik und kinetischer Limitierung als durch die Konfigurationsentropie bestimmt zu werden. Im dritten Teil wird der bisher vernachlässigte Einfluss glaskontaktbedingter Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung von Pt-, PtIr- und Ir-Schutzbeschichtungen auf die Glashaftung untersucht. Alle auf Saphir abgeschiedenen Beschichtungen werden vier Stunden im Vakuum (≤ 5 × 10-4 Pa) bei einer Formtemperatur von 680 °C mit B270®-Glas in Kontakt gebracht. Optische Mikroskopie, Elektronenmikroskopie und EDX zeigen eine Zunahme der makroskopischen Glasadhäsion, die mit der Zunahme der Pt-Konzentration einhergeht. In Übereinstimmung mit diesen Beobachtungen im Makromaßstab zeigt die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nicht nur das Vorhandensein von Pt-O-Si-Bindungen, sondern auch eine erhöhte Si-Konzentration, wenn die Pt-Konzentration erhöht wird. Darüber hinaus wird infolge des Glaskontakts ein lokaler Anstieg der Pt-Konzentration und damit eine Oberflächenanreicherung von Pt nachgewiesen. Thermogravimetrie- und XPS-Daten zeigen, dass abgeschiedene Ir-Schichten ein Oberflächenoxid (IrO2) bilden, welches bei der Glasformtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Gew.-% pro Stunde dissoziiert. Daher scheint IrO2 eine Passivierung zu ermöglichen und hemmt somit die Glasadhäsion, während das Vorhandensein von Pt die Glasadhäsion durch Bildung einer Pt-O-Si-Bindung begünstigt. Zusammenfassend wird in dieser Arbeit erneut verdeutlicht, dass ab initio-Berechnungen, die durch Experimente verifiziert und ergänzt wurden, eine Vorhersage Phasenbildung in binären und quinären Beschichtungen auf Edelmetallbasis erlauben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Hauptmechanismus der Phasenstabilisierung nicht auf der Konfigurationsentropie beruht, sondern auf kinetisch limitiertem, Wachstum infolge Oberflächendiffusion während der Synthese metastabiler Phasen in den hier untersuchten Edelmetallsystemen führt. Darüber hinaus unterstreichen die hier vorgestellten Ergebnisse die Bedeutung der Oberflächenchemie der eingesetzten Edelmetallbeschichtungen für das Präzisionsglasformen.

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