Modeling of metastable phase formation for sputtered $Ti_{1-x}Al_{x}N$ and $V_{1-x}Al_{x}N$ thin films

Liu, Sida; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor); Chang, Keke (Thesis advisor)

Aachen (2020, 2021)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020

Kurzfassung

In dieser Arbeit wird die metastabile Phasenbildung von mittels Magnetronsputtern hergestellten TM1−xAlxN (TM = Ti, V)-Dünnschichten anhand von thermodynamischen Berechnungen, ab initio-Berechnungen und Syntheseexperimenten untersucht. Die Zugabe von Al zu TMN-Dünnschichten resultiert in der Bildung von metastabilem TMAlN mit erhöhtem Oxidationswiderstand gegenüber TMN. Die Modellierung des Einflusses energetischer und kinetischer Faktoren auf die Phasenbildung ermöglicht das quantenmechanisch geführte Design von flächenzentrierten (fcc)-TMAlN-Dünnschichten mit erhöhter Al-Konzentration. Trotz der gesicherten Erkenntnis, dass die metastabile Phasenbildung von TiAlN von kinetischen Faktoren bestimmt wird, basieren aktuelle Modellierungsansätze ausschließlich auf Energetik. Im ersten Teil der Arbeit wird daher die metastabile Phasenbildung von TiAlN-Dünnschichten auf der Grundlage eines kombinatorischen Magnetronsputter-Syntheseexperiments und begleitender thermodynamischer Berechnung u. a. der Aktivierungsenergie für Oberflächendiffusion und der kritischen Diffusionslänge modelliert. Syntheseexperimente mit Variation der chemischen Zusammensetzung, der Abscheidetemperatur und Schichtrate zeigen gute Übereinstimmung mit den Modellierungsergebnissen. Weiterhin zeigen die Berechnungen, dass kritische Lösungsbereiche durch die Berücksichtigung kinetischer Faktoren signifikant erweitert werden können. So sinkt die Löslichkeitsgrenze von Al durch explizite Berücksichtigung kinetischer Faktoren in Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen auf niedrigere Werte als mittels energetischer Berechnungen darstellbar. TMAlN (TM = Ti, V)-Dünnschichten werden heute überwiegend mittels ionisierte Plasmaabscheideprozesse hergestellt, in denen Variationen des Ionenflusses und der Ionenenergie Druckspannungen in der wachsenden Schicht erzeugen, die wiederum die Al-Löslichkeit beeinflussen. Die metastabile Phasenbildung von TiAlN wurde bereits umfassend beschrieben, allerdings wurde der Einfluss der Schichteigenspannungen auf die Phasenbildung bisher nicht berücksichtigt. Im zweiten Teil der Arbeit wird deshalb die Phasenbildung in den Systemen V1−xAlxN and Ti1−xAlxN in kombinatorischen Magnetronsputterprozessen unter Zuhilfenahme thermodynamischer Berechnungen und Berechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie bei unterschiedlichen Substrattemperaturen und Abscheideraten untersucht. Ab initio-Berechnungen zeigen damit erstmals, dass die maximale Festkörperlöslichkeit von Al in fcc-V1−xAlxN or fcc-Ti1−xAlxN einer linearen Funktion in Abhängigkeit der Druckeigenspannungen folgt. Auf der Grundlage eines kombinatorischen Syntheseexperiments wird anhand thermodynamischer und ab initio-Berechnungen die spannungsabhängige Bildung metastabiler Phasen vorhergesagt. Aufgrund der Berücksichtigung der Eigenspannungen wird der Al-Löslichkeitsbereich in den untersuchten Systemen V1−xAlxN and Ti1−xAlxN in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten gegenüber rein energetischen Modellierungen nach oben hin erweitert. Diese experimentell bestätigten Vorhersagen liefern einen Beitrag zur verständnisbasierten Erhöhung der Al-Konzentration in fcc-TMAlN-Dünnschichten. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die thermochemische Modellierung nach der CALPHAD-Methode in Kombination mit ab initio-Berechnungen erfolgreich zur Vorhersage der Phasenbildung in TMAlN-Dünnschichten eingesetzt werden kann und liefert somit einen Beitrag zur zukünftigen Entwicklung von fcc-TMAlN-Dünnschichten mit erhöhter Al-Löslichkeit.