Metastable cubic transition metal aluminium nitride and oxynitride coatings: Theoretical phase stability and defect structure predictions and verification by industrial-scale growth experiments

Hans, Marcus; Schneider, Jochen Michael (Thesis advisor); Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Aachen : Shaker (2017)
Buch, Doktorarbeit

In: Materials Chemistry Dissertation 28

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Kurzfassung

Im ersten Teil dieser Arbeit wird mittels Korrelation von ab initio Berechnungen und hochmoderner Materialcharakterisierung auf der Nanometer-Skala die Abhängigkeit der Phasenbildung von nanokristallinem TiAlN, einem industriellen Benchmark-Material, von der Kristallitgröße demonstriert. Die von der chemischen Zusammensetzung abhängige Phasengrenze zwischen der metastabilen kubischen und hexagonalen Mischkristallphase von Ti1-xAlxN wird unter Berechnung der Beiträge von Oberflächen- und Volumenenergie zur Gesamtenergie vorhergesagt. Diese Phasengrenze ist durch die kritische Kristallitgröße dcritical definiert. Mittels kombinatorischer Gasphasenkondensation wird der Aluminiumgehalt x variiert und die experimentellen Phasenbildungsdaten stimmen sehr gut mit der vorhergesagten Abhängigkeit der Phasenstabilität von der Kristallitgröße überein. Aus der Literatur ist bekannt, dass die maximale Aluminiumlöslichkeit für metastabiles kubisches Ti1-xAlxN einen breiten Bereich von xmax = 0.4 bis 0.9 aufweist. Die starke Diskrepanz zwischen experimentellen Löslichkeitsdaten und theoretischen Vorhersagen mittels Dichtefunktionaltheorie, lässt sich durch die hier identifizierte Abhängigkeit der metastabilen Phasenbildung von der Kristallitgröße begründen. Es ist offensichtlich, dass Phasenstabilitäts-Vorhersagen fehlerhaft sind, wenn der bisher in der Literatur vernachlässigte Beitrag der Oberflächenenergie zur Gesamtenergie nicht berücksichtigt wird.Im zweiten Teil werden Ti-Al-O-N Schichten, hergestellt mittels kathodischer Lichtbogenverdampfung und gepulstem Hochleistungsmagnetronsputtern, untersucht. Der Einfluss des Sauerstoffeinbaus auf den spannungsfreien Gitterparameter und den Elastizitätsmodul von Ti-Al-O-N wird mit Röntgenbeugung und Nanoindentation untersucht. Die Substitution von N durch O ist mit Änderungen im Ladungsgleichgewicht verbunden. Gemäß Röntgenbeugungsdaten geht der ansteigende O-Gehalt in den Schichten mit einer Verringerung des Gleichgewichtvolumens einher. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie an Ti-Al-O-N Superzellen zeigen die damit verbundene Bildung von Leerstellen auf dem Metall-Untergitter. Somit induziert der Einbau von Sauerstoff die Bildung von Metall-Leerstellen und ermöglicht den Ladungsausgleich. Weiterhin offenbaren Nanoindentations-Experimente eine Verringerung des Elastizitätsmoduls mit ansteigender O-Konzentration. Basierend auf ab initio-Daten können zwei Ursachen identifiziert werden: einerseits bewirken Metall-Leerstellen eine Abnahme der Elastizität, andererseits resultiert der Sauerstoffeinbau in der Bildung von relativ schwachen Ti-O und Al-O Bindungen im Vergleich zu den entsprechenden nitridischen Bindungen.Im dritten und letzten Teil werden die Konsequenzen der reaktiven Abscheidung von Ti-Al-O-N mittels kathodischer Lichtbogenverdampfung unter Verwendung von zweifacher Substratrotation in einer industriellen Beschichtungsanlage experimentell untersucht. Die Bildung von alternierenden O- und N-angereicherten Lagen wird mittels Atomsondentomographie identifziert und kann auf Grund der Substratrotation-induzierten Variation in Plasmadichte und dem schichtbildenden Teilchenfluss verstanden werden. In stationären Beschichtungsexperimenten wird der Einfluss von Plasmadichte und Teilchenfluss untersucht. Bevorzugter N-Einbau findet statt, wenn die wachsende Schichtoberfläche vor der Lichtbogenquelle positioniert ist. Hierbei befindet sich die wachsende Oberfläche in einer Region mit hoher Plasmadichte und großem Teilchenfluss. Bevorzugter O-Einbau findet in Regionen mit niedriger Plasmadichte und kleinem Teilchenfluss statt, wenn der Substrathalter die wachsende Schichtoberfläche von der Lichtbogenquelle abschirmt. Somit werden Modulationen in der Zusammensetzung durch die Substratrotation verursacht, da die wachsende Oberfläche periodisch Regionen mit verschiedener Plasmadichte und Teilchenfluss ausgesetzt ist. Zusammenfassend ermöglicht die Kombination von theoretischen Vorhersagen mittels ab initio Berechnungen und experimenteller Validierung durch Wachstumsexperimente im industriellen Maßstab die Identifizierung von physikalischen und chemischen Mechanismen, welche die metastabile kubische Phasenbildung definieren. Die Entwicklung der lokalen chemischen Zusammensetzung ist Voraussetzung für ein aussagekräftiges Model der Phasenbildung. Weiterhin erlaubt ein Verständnis des Einflusses der chemischen Zusammensetzung auf die Defektstruktur das Materialdesign von Schutzschichten mit einstellbaren mechanischen Eigenschaften. Die Auswahl von Prozessparametern wie Substratrotationsgeschwindigkeit und Reaktivgasmischung dient der Entwicklung von chemisch modulierten, funktionalen Dünnschicht-Architekturen.

Einrichtungen

  • Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
  • Lehrstuhl für Werkstoffchemie [521110]

Identifikationsnummern