Phase equilibria, thermodynamic and electrochemical properties of cathodes in lithium ion batteries based on the Li-(Co, Ni)-O system

  • Phasengleichgewichte, thermodynamische und elektrochemische Eigenschaften der Kathoden in Lithium-Ionen-Batterien basierend auf dem Li-(Co, Ni)-O-System

Chang, Keke; Schneider, Jochen (Thesis advisor)

Aachen : Shaker (2013)
Doktorarbeit

In: Materials chemistry dissertation 2013,21
Seite(n)/Artikel-Nr.: VIII, 98 S. : graph. Darst.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Kurzfassung

Heutzutage werden in vielen Geräten der Unterhaltungselektronik, wie beispielsweise Laptops oder Smartphones, Lithium-Ionen-Batterien als Energiespeicher eingesetzt, die mit LiCoO2 als Kathodenmaterial arbeiten. In Elektrofahrzeugen jedoch kann LiCoO2 nur begrenzt eingesetzt werden, da die Kosten vergleichsweise groß sind, und Sicherheitsbedenken existieren. Ein Ansatz, der die Materialkosten verringern und zugleich die Stabilität und Sicherheit der Batterie erhöhen kann, ist die teilweise Substitution von Co durch andere Übergansmetalle wie beispielsweise Ni und Mn. Die vorliegende Dissertation befasst sich daher mit der Untersuchung des Li-(Co,Ni)-O-Systems unter Zuhilfenahme der CALPHAD-Methode (zur Berechnung von Phasendiagrammen) und ab initio-Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Es konnte gezeigt werden, dass die DFT zur hochgenauen Bestimmung der Bildungsenthalpie gewisser metallhaltiger Oxide ungeeignet ist. Nach Untersuchung einer Reihe von Metalloxiden mittels ab initio-Rechnungen wird vorgeschlagen, die GGA-Daten der Oxide, in denen die Übergangsmetalle mit den Valenzzuständen +2 und +4 vorliegen, um -0,8 bzw. +0,8 eV zu korrigieren. Dies modifiziert die starken Korrelationen zwischen den lokalisierten und hybridisierten d-Orbital-Übergangsmetallzuständen und stellt eine Alternative zum Hubbard-Ansatz oder der GW-Näherung dar, wodurch die Vorhersage der Bildungsenthalpie von Oxiden, die Übergangsmetalle enthalten ermöglicht wird. Im ersten Teil der Arbeit werden die vorhergesagten Korrekturen zuerst anhand experimenteller verfügbarer Enthalpiedaten unterschiedlicher Lithiumkobaltoxide und Lithiumnickeloxide auf ihre Richtigkeit überprüft. Anschließend werden mit den daraus erzielten Bildungsenthalpien und empirischen Entropiewerten die Gibbs-Energiefunktionen der Kathoden ermittelt und daraus die Zellspannung der Lithium-Ionen-Batterie berechnet. Im Vergleich zu den früher berechneten Zellspannungen, die die experimentellen Daten um teilweise bis zu 15% unterschätzten, zeigen die hier vorliegenden Rechnungen eine gute Übereinstimmung mit veröffentlichten experimentellen Daten. Daraus ist ersichtlich, dass die vorgeschlagene theoretische Methode nicht nur die Vorhersage der Zellspannung von Lithium-Ionen-Batterien ermöglicht, sondern auch thermodynamische Daten für weitere CALPHAD-Modellierungen zur Verfügung stellen kann. Als wichtige Kathodenmaterialien werden die O3-LiCoO2-, O2-LiCoO2-, O3-LiNiO2- und die O3-Li(Co,Ni)O2-Phase detaillierter untersucht. Die entsprechenden Systeme sind O3- und O2-LiCoO2-CoO2, O3-LiNiO2-NiO2 und Li(Co,Ni)O2-(Co,Ni)O2. Im zweiten und dritten Teil der Arbeit werden diese Systeme mittels der CALPHAD-Methode untersucht. Alle Phasen werden mittels geeigneter Untergittermodelle und Parameter beschrieben. Sowohl die Berechnungen der entsprechenden Phasendiagramme als auch die thermodynamischen Eigenschaften zeigen gute Übereinstimmung mit Literaturdaten und den ab initio-Ergebnissen. Legt man die hier erarbeitete thermodynamische Beschreibung zugrunde, so werden die Zellspannungen von Li/LiCoO2 und Li/O3-Li(Co,Ni)O2 sehr gut wiedergegeben. Weiter ist die Phasenstabilität der in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzten Oxide zu betrachten, da diese sicherheitsrelevant ist. Im vierten Teil der Arbeit wird das binäre Li-O-System mittels CALPHAD-Ansatz behandelt. Dazu werden die Gleichgewichtsphasen und die thermodynamischen Daten zunächst kritisch untersucht. Nicht nur die Flüssigphase sondern auch die beiden stabilen Lithiumoxide, Li2O und Li2O2, werden modelliert. Dabei wird erstmalig das Li-O-Phasediagramm unter einem Umgebungsdruck von 1 bar erarbeitet. Die vorliegende thermodynamische Beschreibung gibt die experimentellen Befunde und ab initio-Ergebnisse zufriedenstellend wieder. Daraus wurde ein Satz selbstkonsistenter thermodynamischer Daten erzeugt, mit dessen Hilfe auch mehrkomponentige, lithiumhaltige Oxidsysteme modelliert werden können. Diese Arbeit zeigt, dass es mit CALPHAD-Modellierungen und ab initio-Rechnungen nicht nur möglich ist, Phasenübergänge in einer Lithium-Ionen-Batterie zu berechnen, sondern auch deren Zellspannungen vorherzusagen. Damit können zukünftig Kathodenmaterialien mit verbesserter Stabilität und Effizienz entwickelt werden.

Einrichtungen

  • Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
  • Lehrstuhl für Werkstoffchemie [521110]

Identifikationsnummern